刘伟
摘 要：随着城市污水处理厂剩余污泥产生量的增加，污泥的安全处置和利用成了一个重要问题。论文介绍了剩余污泥的环境影响，总结了国内外现采用的各种处理城市污泥方法，以及重金属废水的来源、影响和基本的处理方法，提出利用污水厂剩余污泥来制备Bio-char吸附处理重金属废水。
关键词：污水处理厂污泥；Bio-char；吸附；Pb2+
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）01-0017-03
1 前言
1.1 城市污水处理厂污泥现状及处理
1.1.1 污泥及其环境污染问题
城市污水厂污泥是污水处理系统产生的副产物，在城市化发展进程中，污水处理率得到提高，污水处理附属物污泥产量大大增加，如何处理处置这些污泥，使其无害化并进行有效利用是世界各国共同重视的一个问题。
污泥的成分很复杂，是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成的集合体，除含有大量的水分外，还含有难降解的有机物、重金属和盐类，以及少量的病原微生物和寄生虫卵等。随着经济的发展，城市人口的增加，工业废水与生活污水的排放量日益增多，污泥的产出量迅速增加。大量未经处理的污泥，不仅将占土地而且对环境造成了新的污染。
1.1.2 污泥的处置方法
大量积累的污泥，不仅将占用土地，而且其中的有害成分如重金属、病原菌、寄生虫、有机污染物及臭气等，成为影响城市环境卫生的一大公害。因此，妥善、科学地处理污泥作为一个亟待解决的环境问题，越来越受到关注，人们也在积极寻求一个安全可靠、经济合理的污泥处置方案。国际上，西方发达国家经济雄厚、技术先进、处理程度较高。各个国家和地区又根据自己的实际情况来选择某种较为合适的处理方法。其污水处理厂污泥主要处置方法有以下几点：
（1）海洋倾倒。海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低但是随着生态环境意识的加强，人们越来越多地关注污泥海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影响。美国于1988年已禁止污泥海洋倾倒，从1998年底，欧共体城市废水处理法令（91/271/EC）已经禁止其成员国向海洋倾倒污泥。中国政府于1994年初接受3项国际协议，承诺于1994年2月20日起不在海上处置工业废物和污水污泥。
（2）卫生填埋。污泥卫生填埋始于20世纪60年代，填埋操作简单、费用低、适应性强。污泥可单独或与其他固体废弃物（如城市垃圾等）一起填埋。但存在以下一些问题：①因污泥含水量高，且渗沥水属高浓度有机污水，必须收集处理以防止二次污染：②填埋场压实机械工作难度加大；③填埋场的卫生状况恶劣。
据调查表明：美国的污泥主要处置方法是被循环利用而污泥填埋的比例正逐步下降。据美国环保局估计今后几十年内美国6500个填埋场将有5000个被关闭，可见，填埋并没有最终消除污染只是延缓了环境污染产生的时间。而我国大部分城市污水污泥主要是堆放，一部分进入城市垃圾填埋场，现阶段一些大中城市已经禁止污泥进入。
1.2 含Pb2+废水的研究
1.2.1 含Pb2+废水的来源及危害
重金属废水来源于电镀、采矿、化工等行业。主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀废水等。其重金属离子和可溶性盐具有毒性，废水对人体健康和农作物生长都有严重危害。这些废水的重金属离子的种类、含量及其存在形态随着不同的生产行业而存在差异，变化很大。含有重金属的工业废水大量排放导致水体污染，是当今亟待解决的环境问题之一。重金属由于自身不能被自然降解，进而易通过食物链进入人体严重危害人类健康，因此在水体中的污染越来越引起人们的注意。来自电镀、矿物加工、石油冶炼、制革等行业的工业废水含有铅、铜、铬、镍、镉和钴等重金属，其自身毒性和长期累积效应能严重危害人体健康。其中，Pb2+能在人体和动植物体内蓄积，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。Pb2+甚至在低浓度下不仅对水生生物有毒害作用，而且会造成人的神经系统和血液循环的紊乱。由于其不能被生物降解，因此各国均将铅列为水中优先控制的污染物
1.2.2 含Pb2+废水的处理技术
目前，水中Pb2+去除的方法主要有活性炭吸附、化学沉淀、离子交换及膜分离技术。但是化学沉淀等这些传统的处理方法通常适用于较高浓度Pb2+废水处理具有成本高、操作复杂、Pb2+浓度低时处理效果差等缺点，而膜分离技术，如反渗透膜技术，虽然对低浓度含铅废水或高浓度的含铅废水都有良好处理效果，但成本太高。
吸附是一种比较有效的除去废水中重金属的方法，使用价格便宜、而且易得的吸附材料吸附废水中的重金属的方法，是非常经济、可行性较好的新方法。炭吸附材料具有较大的比表面积，因而它具有强吸附性，是一种机能性的环境保护材料。而且生物吸附技术具有在低浓度下Pb2+可以被选择性地去除等优点。国内外已研究了活性污泥、藻類、细菌等生物吸附剂处理Pb2+。尤其是近几年颗粒污泥研究不断深入，成熟颗粒污泥活性高，微生物聚合体结构密实、表面积大、沉降性好，具有工业废水生物吸附剂的特点。但是，目前有关颗粒污泥对重金属的生物吸附研究很少。
1.3 国内外研究现状及发展趋势
浙江大学环境科学系教授陈宝梁等以松针作为生物质代表，通过控制不同炭化温度（100～700℃），制备了一系列生物碳质吸附剂，并对制备的生物碳质吸附剂的结构和表面特征进行了深入研究，该生物质炭若是在低温条件下活化生成，符合Bio-char定义，其在水相中对有机污染物具有好的吸附性能。
据《每日科学》网报道，一直以来人们都在寻求固定二氧化碳从而减少其排放的办法。科学家表示，几百年前，亚马逊印第安人用来提高土壤肥力的Bio-char，在现代世界可以帮助减缓全球气候变化，大规模生产Bio-char可吸收大量温室气体。
Glaser等研究发现，土壤中的Bio-char表面可以被轻度氧化成羰基、酚基和醌基，提高土壤的阳离子交换量。与其他土壤有机质相比，Bio-char对阳离子的单位碳吸附能力更强。同时Bio-char对NH3和NO3-也具有相当强的吸附能力。
2 实验材料与方法
2.1 试验方法
2.1.1 主要仪器及试剂
试剂：无水Pb（NO3）2（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；硫酸。
仪器：火焰原子吸收分光光度计；恒温摇床；电子天平；酸度计；离心机；马沸炉。
2.1.2 实验步骤及其方法
实验所用的含铅溶液为实验室配制，采用分析纯Pb（NO3）2配制含一定浓度Pb2+的溶液。
动态吸附法：分别称取三种Bio-char吸附剂0.02g装入5ml样品瓶当中，并分别加入4ml一定浓度、一定PH值的Pb（NO3）2溶液（其中PH值用所配制的0.01mg/L的NaOH溶液调节）。然后放入一定温度的恒温摇床当中恒温震荡一定时间，震荡后经过离心，取出上清液，再稀释一定倍数后用火焰原子吸收分光光度计测量Pb2+浓度。
铅离子浓度的测定：用火焰原子吸收分光光度计在波长283.3nm的初测吸光度，由仪器可直接的出溶液剩余的Pb2+浓度。
2.2 Bio-char的制备
2.2.1 污泥的来源
实验所用污泥分别来自昆明市第一、三、五污水处理厂消化池排出的剩余污泥，这三个污水处理厂所采用的污水处理工艺依次分别是氧化沟工艺、ICEAS工艺和A2/O工艺。污泥除含水率较高外，还有无机组分和有机组分，其中无机组分主要是一些金属或非金属的氧化物和盐类物质，有机组分主要是生物法处理产生的死亡生物质固体。
2.2.2 Bio-char的制备
Bio-char的制备方法与活性炭的制备方法相似，主要分为化学活化法，物理活化法和物理化学活化法。本次试验采用物理活化法，将污泥经过限氧、高温炭化，具体做法是将脱水后的污水处理厂的污泥晒干、磨细、过60目的筛子后，置于一定温度（200、300、400、500、600℃）的马弗炉中通氮气隔氧炭化4h，经冷却至120℃后取出，制得的炭化产物即Bio-char，用样品袋装好备用。制得的样品分别标记为C200、C300、C400、C500和C600，其中C代表生物碳，后面的数字代表所使用的炭化温度。
2.2.3 最佳Bio-char吸附剂的筛选
因为温度是影响制备固体吸附剂吸附效果的主要因素，本次实验只考虑活化温度的影响。即直接利用吸附实验测定各个样品的吸附效果筛选出最佳的吸附剂。分别称取每个样品0.02g，分别加入4mL、pH=4的50mg/L的Pb（NO3）2溶液，然后放入震荡式摇床恒温吸附2个小时，吸附完毕后，再经过离心，取出上清液，稀释10倍后，用火焰原子吸收分光光度计测量其浓度。
从上述可以得出在相同条件下，由昆明市三个污水处理厂的污泥所制备的Bio-char吸附剂的吸附效果是有差别的。一污、三污、五污剩余污泥制备Bio-char的最佳活化温度分别为300℃、400℃、400℃。因此，后续实验分别以此条件制备的Bio-char作为研究对象。
2.3 Bio-char吸附铅离子
2.3.1 吸附时间的影响
量取4mL，pH值等于4的Pb2+浓度为50mg/L的硝酸铅溶液分别置于3个5mL的具盖样品瓶当中，分别准确称取三个污水厂的污泥所制备的Bio-char吸附剂0.02g，在20℃条件下振荡一定时间，离心后取上清液，稀释一定倍数后用火焰原子吸收分光光度计测其浓度。Bio-char对Pb2+的去除速度很快，在1.5h～1h之间，吸附容量略有上升，当吸附时间达到1h时，基本达到吸附平衡。随着时间的延长，吸附效果无明显变化，即Bio-char吸附剂对铅离子的吸附速率很快，很短的时间内就能达到吸附平衡。这是由于当吸附剂与溶液中的Pb2+接触时，发生离子交换、表面络合反应及孔道吸附作用，从而吸附了大量的铅离子。随着时间的延长，由于可交换阳离子及表面羟基的逐渐减少，吸附剂的吸附速率逐渐减小，直至达到吸附饱和。
2.3.2 溶液pH值对吸附的影响
生物活性炭表面各类含氧基团、官能团，主要以—CHO，—OH，—COOH，—C=O四种形式存在，它们通常是活性炭吸附的活性中心，而对于Bio-char而言，因主要結构和成分与活性炭类似，表面也存在类似的官能团。pH值作为重要的介质因素，不仅仅影响吸附点解离，而且影响重金属离子的溶液化学水解，氧化还原反应和沉淀。
Bio-char吸附剂对Pb2+的吸附在pH=2～3的强酸性条件下效果较差，而在pH=4的条件下，吸附性能则明显增强。这主要是因为：在酸性介质中，H+与颗粒吸附剂发生阳离子交换反应，改变了颗粒吸附剂表面的化学结构，从而降低了颗粒吸附剂对重金属离子的吸附能力。随着pH值的增加，水溶液中H+离子浓度降低，颗粒吸附剂对重金属离子的吸附能力增强。当pH值达到7时，溶液就会产生金属络合物或者是有沉淀产生。因此，在以下的实验中均选取溶液的pH值为4作为理想的pH条件。
2.3.3 温度对吸附作用的影响
在pH=4、溶液浓度为50mg/L、震荡吸附1小时的条件下，测定吸附温度对Bio-char吸附效果的影响，在较低温度的条件下，Bio-char对Pb2+的吸附容量受温度的影响较小。Bio-char对重金属的吸附作用实际为吸附和脱附两个过程的竞争，一般吸附是放热过程，低温有利；而脱附是吸热过程，高温有利；表现为物理吸附。从微观的角度，温度主要是影响分子的布朗运动，而Bio-char的表面是有许多孔径的，能够很有效地吸附溶液中的Pb2+，所以低温时Pb2+就能够很好地进入Bio-char的孔隙达到吸附平衡。
3 结语
（1）用污水处理厂的污泥所制备的Bio-char吸附剂对Pb2+具很好的吸附性能。其制备过程中一般以400～500℃的活化温度较好。
（2）用污泥制备Bio-char吸附剂处理含Pb2+的废水，操作简单，在低温条件下就能达到很好的吸附效果，这有利于实际环境水样中的重金属废水的处理。而且其制备原料来源广泛，价格低廉，大大减少了吸附剂的制作成本。还为污泥污染的问题提供了一条有效的解决办法。
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