吴予奇++张流波++孙亚平
【摘 要】二氧化氯是广谱高效的消毒剂，传统产品是现场活化而产生二氧化氯；这种现场活化的产品，在生产、存储、运输、使用过程中均存在不安全风险。近年，二氧化氯气体直接溶存于水中，通过添加稳定剂成为无需活化直接使用产品，虽然去除了不安全的风险，也带来了使用的方便性，但是稳定剂的添加，降低了溶液纯度，制约了产品在较高端领域的使用。采用纳米球直接对二氧化氯气体吸收，通过控制再进行释放，不但无任何添加剂与活化，而且体积小容量大，使用方便。
【关键词】二氧化氯 纳米球吸收与释放 消毒
二氧化氯是一种黄色气体，具有强氧化性，能够很好地氧化分解有机物和无机物，起到杀菌消毒除异味漂白保鲜的作用，是目前化学消毒剂中最理想的消毒剂之一。由于二氧化氯易挥发的特性，使二氧化氯在生产、流通、储存、使用过程中，难以作为长年保质期产品进行商品化流通。虽然有见专利可查到的能够使二氧化氯保质期能维存在二个月至十二个月的时间内，但是添加能够使二氧化氯维存时间的稳定剂较多；这些较多的稳定剂添加，虽然一方面使二氧化氯保质期能够维存在二个月至十二个月的时间内，但是另一方面，这些较多的稳定剂同二氧化氯混合在一起，在杀菌消毒时，会干扰和降低杀菌消毒效果，还会产生副产物残留而起到负面作用。
我们在长年对二氧化氯研究实践中，掌握了应用纳米球对二氧化氯气体进行吸收与释放的控制技术。这种控制技术是，釆用谷康纳米炭化球对二氧化氯气体进行吸附，用氟树脂容器进行保存，用压差技术进行释放，达到二氧化氯作为单一的成份，进行吸附后长期保存，在需要时，启动压差开关，将吸附保存的二氧化氯气体进行可控的释放，起到空气消毒和除异味的作用；同时，由于谷康纳米炭化球具有降解性，还可以对水环境消毒和土壤环境进行修复。
本控制技术中二氧化氯的产生，是通过人们已经共知的通过亚氯酸钠和盐酸进行反应而获取的二氧化氯气体，其反应方程式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+NaCl+2H2O
本控制技术中采用的吸附材料，是在高压下相變和形变而形成的多壁纳米碳管，包括选用聚对苯二甲酸乙二醇酯多壁纳米碳管（聚对苯二甲酸乙二醇酯在高压下相变和形变而形成）；包括选用谷康多壁纳米碳管（谷康：农作物中谷子的外壳在高压下相变和形变而获取）；选用二种多壁纳米碳管的直径应分别在6.5nm～8.5nm；多壁纳米碳管在1～1.5个大气压下吸附气体分子能力在9000ppm～10000ppm以上。
本控制技术中对吸附后的多壁纳米碳管进行保存的容器材料是氟树脂，氟树脂材料容器具有承受6个大气压的持久抗力；为了充分说明选用的多壁纳米碳管，是如何吸收与释放二氧化氯气体的，选用谷康多壁纳米碳管做吸收与释放的验证如下：
1 验证的第一步：获取二氧化氯气体
二氧化氯气体的获取，是使用符合国标GB/T20621-2006的二氧化氯发生器，是通过人们已经共知的亚氯酸钠NaClO2和盐酸HCl进行反应而获取的二氧化氯气体，其反应方程式为：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O
2 验证的第二步：储罐准备和气体的储存
2.1 储存二氧化氯气体的储罐准备
使用PVC抗氧化储罐，储罐体积应不小于1个立方米（1个立方米储罐最大储存二氧化氯气体在20000 ppm），储罐左侧上端设有正压送风孔口，储罐右侧设有负压出气孔口，储罐上侧设有二氧化氯气体导入孔口，储罐左侧下端设有二氧化氯气体浓度在线检测端子接入孔口。储存二氧化氯气体的储罐如图1所示。
2.2 储罐储存二氧化氯气体
利用二氧化氯气体气溢性强的特点，使用PVC胶管，将PVC胶管的一端同二氧化氯发生器出气端口连接，将PVC胶管的另一端同储罐上侧设有的二氧化氯气体导入孔口连接，将验证第一步中获取的二氧化氯气体，通过PVC胶管导入到准备好的储罐内。储存二氧化氯气体如图2所示。
3 验证的第三步：多壁纳米碳管对二氧化氯气体的吸收
3.1 二氧化氯气体吸收仓的准备
同样使用PVC抗氧化胶板，制做一个同图1相同体积的储罐，在储罐的右下侧设有直径不少于10cm的圆孔，园孔上设有直径不少于15cm带弹性压力并且可以旋动的PVC圆板，弹性压力作用下，使PVC圆板在封闭圆孔时，做到吸收仓内的气体不能泄露；这个圆孔起到放入和拿出多壁纳米碳管的作用。在储罐的上侧设有二氧化氯气体导入孔口，供二氧化氯气体导入使用；在储罐的左侧上方设有对大气压仪表连接固定的孔口，供连接固定大气压仪表使用；在储罐的左侧下方设有对吸收仓进行空气抽真空的孔口，供空气抽真空时使用；二氧化氯气体吸收仓如图3所示。
3.2 二氧化氯气体吸收量检验辅助仪器的准备
选用ZE-1033型内抽式空气抽真空机一台，作用是除去气体吸收仓内氧气与空气中各种气体，使气体吸收仓在真空条件时进行二氧化氯气体的进入，在此仓内环境下计算多壁纳米碳管吸收二氧化氯气体的量；选用AWH-0-30型高精密微计量电子称一台，作用是对吸收二氧化氯气体前后的多壁纳米碳管进行称重，以此计算出多壁纳米碳管吸收二氧化氯气体的重量；选用MOT500-II型二氧化氯气体浓度在线检测仪一台，作用是对吸收仓内二氧化氯气体浓度进行时实检测显示（二氧化氯气体浓度检测仪设定高限值浓度为20000ppm，低限值浓度为18000 ppm，当达到20000ppm时则自动停止工作，当达到18000ppm时则自动开始工作）；选用ZZFJ280-1型正压送风机一台，作用是对吸收仓在吸收完毕二氧化氯气体时，对吸收仓正压压入，在正压的压力下将吸收仓内的二氧化氯气体跟随负压通过负压孔口进入到图3储罐内。
4 多壁纳米碳管对二氧化氯气体的吸收方法与验证方法
4.1 吸收方法准备
将图2和图3所准备的二个储罐置放在一起，使用PVC抗氧化胶管对各孔口进行连接固定，具体连接固定方式是：图2中8孔口同图3中2孔口连接固定；将大气压仪表连接固定在图3中3孔口；将内抽式空气抽真空机连接固定在图3中4孔口；将图2中2孔口通过图2中3胶管同图2中4孔口连接固定；将正压送风机连接固定在图2中6孔口；将二氧化氯气体浓度在线检测仪连接固定在图2中7孔口；用高精密微计量电子称对谷康多壁纳米碳管进行称重，记录好重量；将称重记录过的谷康多壁纳米碳管从图3中1孔口放入，压紧圆孔档板；多壁纳米碳管对二氧化氯气体的吸收方法如图4所示。
4.2 吸收方法开始
在确认图2中图3中的连接固定正确，并符合图4的连接固定，在将称重记录过的谷康多壁纳米碳管从图3中1孔口放入图3储罐内，在将图3储罐内已经进行了空气抽真空，吸收开始：
开启图2中的1，使其开始产生二氧化氯气体→开启图2中的7，使其对储罐内二氧化氯气体浓度开始检测显示（二氧化氯气体浓度检测仪设定高限值浓度为20000ppm，高低限值浓度为18000 ppm，当达到20000ppm时图2中的1则自动停止工作，当达到18000ppm时图2中的1则自动开始工作）→当二氧化氯气体浓度达到20000ppm时，开启图2中的6（正压送风机），将二氧化氯气体通过图2中的8（负压出气孔口）导入到图3中2的孔口 → 对图3中分次置放的谷康多壁纳米碳管分别选择在1min、2 min、3min、4min、5min，共5个计时段，分次取出进行称重，对照放入前谷康多壁纳米碳管的称重量，计算出谷康多壁纳米碳管的吸收二氧化氯气体的重量；谷糠多壁纳米碳管吸收二氧化氯气体的重量结果如图5所示。
4.3 吸收方法验证
以上图5中吸收方法的验证，是在相同试验条件下重复三次，每一次对每组号吸收量做出曲线图，再对三次吸收量曲线是否平稳而验证吸收量是否稳定；对比三次吸收量曲线的读数值是相同的（三组号读数误差在2%内），证明吸收方法适当。同时对三次吸收量曲线读数值分析得出：选用的直径是8.5mm，重量是300mg的谷康多壁纳米碳管吸收二氧化氯气体的最佳时间点在3 min，最佳饱和吸收量在10000mg～12000mg；多壁纳米碳管吸收二氧化氯气体的时间与吸收量如图6所示。
5 验证的第四步：对饱和吸收二氧化氯气体的谷康多壁纳米碳管是如何释放二氧化氯气体
5.1 存放谷康多壁纳米碳管的容器
存放谷康多壁纳米碳管的容器材质的选择，在具有抗氧化耐压力的PVC材质容器、PET材质容器、氟树脂材质容器中选用；容器体积应不小于1%立方（至少可容纳二个多壁纳米碳管），容器分为三部份，第一部份为瓶身，瓶身开口处直径应大于10nm（方便多壁纳米碳管的投放）；第二部份为封闭瓶身开口的防盗开盖子（在多壁纳米碳管投进容器后进行封闭），在防盗开盖子中部预留孔口；第二部份是对防盗开盖子上预留孔口再封闭的带螺旋丝扣带花孔的双层盖子（第一层盖子用作封闭和气压的压入，第二层盖子用作即对第一层盖子孔口封闭，又在需要时进行旋转至花孔一致，将容器内的压力通过压力差的方式缓慢释放出来，从而将多壁纳米碳管中吸收的二氧化氯气体随着压力差的缓慢释放而出来。存放多壁纳米碳管的容器如图7所示。
5.2 容器内的压力
我们采取的是送到专业灌装气压的厂家，进行容器内加压。
5.3 二氧化氯气体随着压力差的释放验证
将吸收饱和二氧化氯气体的多壁纳米碳管放入容器内→将封闭盖旋紧→将内花盖在封闭盖上旋紧→将压力机产生的压力通过内花盖孔口压入到容器内→将外花盖对内花蓋封闭旋紧→在需要时将外花盖逆时针旋转一个刻度，即内外花盖孔口相通→即二氧化氯气体随着压力差释放出来→在不需要时可顺时针再旋转一个刻度，即内外花盖孔口不通→即二氧化氯气体不再释放。
使用GV100S空气采样仪、使用GASTEC-N0.M二氧化氯气体吸收管，对以上释放动作多组次检测，验证出：二氧化氯气体随着压力差释放时间在2155小时～2165小时（90天），容器端口释放二氧化氯气体浓度维持在3.5mg～4.5mg/小时；二氧化氯气体释放浓度曲线图如图8所示。
6 结语
小小一粒纳米球容载二氧化氯气体量可达10000ppm以上，这一通过纳米球吸收与释放二氧化氯气体的技术实现，从根本上解决了需要活化、使用不便、安全风险的弊端；使得二氧化氯无论在高端使用或走进千家万户使用，具备了商品化商业化的条件；为二氧化氯杀菌、消毒、除异味、漂白、保鲜的市场应用，拓宽了更大的商业空间。
参考文献：
[1]吴予奇，孙亚平.中国，10919368.2[P].2015.
[2]吴予奇，孙亚平.中国，10923386.8[P].2015.
[3]吴予奇，孙亚平.中国，21030063.8[P].2015.
[4]吴予奇，孙亚平.中国，21076239.3[P].2015.
[5]吴予奇，孙亚平.中国，21030572.0[P].2015.
