章辉 钟俊 孙旭辉
【摘 要】 近年来，科学家们在纳米材料的生长及应用研究等诸多方面取得了巨大的进展。然而，由于受到表征手段的限制，纳米科技领域的许多关键科学问题至今仍未得到清楚的解答。同步辐射具有多种独特优点，随着国内第三代同步辐射光源的逐步发展，基于同步辐射的各种实验技术将为实时、原位、动态地表征纳米结构提供功能强大的研究平台。文章简单介绍了基于同步辐射的一些新型纳米结构表征技术，并根据作者的研究举例说明了同步辐射在纳米材料研究方面的一些优势。
【关键词】 纳米材料 同步辐射技术 X射线吸收精细结构 扫描透射X射线显微术 X射线激发发光光谱
1 引言
纳米材料由于其量子效应、表面效应等而具有明显不同于其相应块体材料的独特结构和新颖特性。诸多研究结果表明：纳米体系的性能很大程度上决定于其尺寸大小、表面和界面的结构[1]。尽管近十多年来，科学家们在纳米结构的制备、表面和界面结构观察、性能测试等诸多领域取得了长足的进步，但很多纳米结构的成核和生长机理并不清楚，使得纳米结构的生长不易得到控制；纳米体系表面和界面的结构观察和性能的测试方法仍需进一步完善和创新；影响纳米体系的性能和稳定性的原因需更清楚、更准确地得到阐明。这些问题都是纳米材料领域中极其重要、且带有普遍性的关键科学问题，也是当今科学家们在研究纳米结构时所遇到的严峻挑战[2，3]。因而发展完全不同于常规实验室的新颖、高分辨和高灵敏的纳米结构表征手段（特别是原位、实时和动态的表征手段）成为当务之急[3，5]。
同步辐射是速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时沿轨道切线方向发出的电磁辐射（也叫同步光）。同步辐射技术可以在纳米体系的结构和性能表征方面发挥重要作用，原因是：
（1）第三代先进的同步辐射光源是高强度、宽频谱（从红外到硬X射线）和相干性好的光源，能够彻底解决由于纳米结构尺寸小、检测信号弱、信噪比差，难以用常规实验室手段进行表征的难题；
（2）与电子束比较，X射线同物质相互作用较弱，X射线在表征纳米结构时对其结构的干扰甚至损伤小；
（3）同步辐射技术本身也提供一些常规实验室不能提供的特有的材料结构表征和性能测试手段，如X射线吸收谱；
（4）超强的第三代同步辐射光源的极佳的信噪比，为许多纳米粉体材料、分散于液体中的纳米材料及生物材料样品提供了特有的研究平台；
（5）一些典型的同步辐射测试手段，如同步辐射小角X射线散射谱-SAXS，特别适用于研究尺寸为0.1nm-100nm的物质结构；
（6）超强的第三代同步辐射光源和X射线微聚焦技术使更精细地表征纳米材料，甚至是分析单个纳米粒子的结构、化学态，得到纳米单体表面和界面的相关信息成为可能；
（7）超强的第三代同步辐射光源能获得各种时间分辨的快速同步辐射光谱，使原位实时跟踪纳米材料的结构和性能变化成为可能，并进而为研究纳米材料的结构演化和性能稳定性提供了必要的手段。
鉴于上述同步辐射实验技术在纳米材料结构表征和性能测试方面的优势和潜力，它们正成为研究纳米材料的一种强有力的工具。
2 基于同步辐射光源的新型纳米结构表征技术
近十多年来，科学家们运用常规的实验室表征手段对纳米结构进行了广泛的研究，取得了众多的进展。然而，由于纳米结构的小尺寸和复杂性，科学家们在对纳米结构的表征上仍然面临许多挑战，尤其是对纳米结构动力学过程（如纳米结构的成核与生长过程、结构演化过程等）的表征。随着同步辐射光源，特别是第三代先进光源的出现，人们在研究纳米结构时又多了一种极其重要的研究手段，其中许多表征方法还是同步辐射光源所特有的。如何利用第三代先进光源发展针对纳米结构的新型同步辐射表征技术，在国际上已经成为广受关注的课题。下面就基于同步辐射光源的部分新型纳米结构表征技术简述如下。
2.1 快速X射线吸收谱
X射线吸收精细结构（XAFS）谱学方法包括X射线近边吸收谱（XANES或NEXAFS）和扩展边X射线吸收谱（EXAFS），是一种功能强大的表征纳米体系原子/分子结构、晶体结构、电子结构和化学态的方法。常规的XAFS是纳米结构研究中的一种重要工具[5，6]，但是常规的XAFS无法原位、动态地测量纳米体系的结构变化。同步辐射快速X射线吸收谱（QXAFS）是最近20年新发展起来的一种实验技术，具有高时间分辨的特征。QXAFS不仅具备XAFS在纳米结构研究中的优势，而且由于高时间分辨的特征，极大地扩展了XAFS在纳米结构研究中的应用。因此，利用QXAFS并结合原位实验技术可以原位、实时、动态地表征纳米体系的结构，从而大大扩展纳米领域的研究范围。
利用QXAFS的时间分辨特性，并结合原位检测技术，QXAFS能够应用于以下一些纳米结构研究：①物理化学变化的动力学过程研究，如纳米颗粒的成核与生长、薄膜制备；②在压力和温度变化下的相变研究，如纳米相催化剂催化过程研究；③随温度和表面环境变化的表面结构演化研究，如纳米表面功能修饰所引起的表面/界面电子结构变化的研究；④中心原子的化合价变化研究。事实上，国际上已有一些利用QXAFS研究纳米体系的报道，如科学家们利用QXAFS方法研究了纳米尺度的钴铝尖晶石的结晶化[7]、Ni-Au纳米粒子催化剂的结构和反应性[8]、水热条件下CoAPO-5分子筛的结晶机理[9]、纳米颗粒在溶液中的生长[10]等。
2.2 时间分辨的X射线激发发光光谱（XEOL）
XEOL是一种用同步辐射X射线激发发光样品，然后测量样品发光光谱的实验手段。由于同步辐射X射线的能量连续可变，可以通过改变X射线的能量，选择性地激发样品中不同的元素、不同的相，从而确定发光样品的发光中心[11]。并且结合发光模式的XAFS，还可确定发光材料中发光体的结构[12]。 由于同步辐射光源为脉冲光源，结合第三代光源的高亮度，样品经一个脉冲激发后，可以在不同的时间窗口测量样品的发光光谱、以及各发光带随时间的衰减行为。结合由发光模式的XAFS所测定的电子结构，可深入地理解发光材料的发光行为。纳米材料由于其尺寸效应和表面效应，其发光性能不同于块体材料。时间分辨的XEOL有助于科学家们研究纳米材料的尺寸效应和表面效应对发光材料发光性能的影响[13-15]。目前，人们对很多纳米发光材料光谱中各发光带所对应的物理过程、以及纳米结构表面态在发光过程中所起到的作用还知之甚少，时间分辨的X射线激发发光光谱将有助于这些问题的解决。
3 应用举例
到目前为止，对于纳米结构仍有许多关键科学问题（如纳米结构的成核与生长机制、表面/界面结构、表面/界面结构与性能之间的内在关系等）尚待解答，而同步辐射将为这些难题的解决提供有力的工具。下面我们将用几个典型的例子来说明同步辐射技术在纳米材料研究中的应用。
3.1 同步辐射近边X射线吸收精细结构谱综合表征碳纳米管及其表面修饰结构
碳纳米管具有重要应用前景，而构筑基于碳纳米管及其修饰结构的性能优异的纳米器件必须综合理解它们的结构信息，因此发展一种既可以表征碳管表面官能团的结构，又能表征碳管本身的结构及其电子性质，并且还可以定量了解碳管的定向情况等的综合表征技术就显得非常重要。传统的谱学和电子显微镜技术却无法同时满足以上要求（见表1）[16]，而基于同步辐射光源的NEXAFS技术却能很好的完成以上任务。NEXAFS技术区别于显微和其他谱学技术，其优势在于可以同时提供纳米样品的化学态、结构和取向信息。对于碳管来说，NEXAFS可以在不损伤样品的情况下同时检测样品的化学键、电子结构、表面化学结构以及碳纳米管取向。例如NEXAFS可以测量分子中特定的键（如C=C，C-C，和C-O键），特定分子轨道的角度依赖性。在碳K边详细的谱图提供了碳原子的键环境，例如鉴别表面功能团和化学吸附物。另外利用利用同步辐射的极化光源可以测量键的方向，并确定碳管的取向。NEXAFS还可以进一步发展原位技术检测碳纳米管及其他纳米材料的掺杂和化学修饰过程，及定量表征其他定向纳米体系的取向。
2001年Kuznetsova等人[17]用X射线近边吸收谱研究了单壁碳纳米管。实验发现，经过强酸纯化处理后的碳纳米管表面含有许多氧化物基团，当对样品进行真空退火时，这些氧化物基团将按成键的强弱在不同的温度下被消除。我们利用自行设计的新实验装置，进行了气体环境下原位X射线近边吸收谱实验，得到了碳纳米管在气体环境下的电子结构变化信息，实验发现，随着气体的压强增加，碳纳米管的吸收谱出现了峰强和峰位的有序变化，这种变化趋势证明碳纳米管在气体分子的作用下发生了形变，从而验证了气体分子与碳纳米管之间的碰撞机制（见图1）。此外，将X射线近边吸收谱与发射谱结合，还可以同时得到价带与导带的信息，从而很好的研究材料体系中的整体电子结构变化情况，我们利用这两种方法研究了碳纳米管的量子限域效应及化学处理引起的深层价带电子结构变化，发掘出了新的信息。总之，同步辐射近边X射线吸收精细结构谱学方法目前在综合表征碳纳米材料方面有着许多优势，并且已经得到了广泛的应用。
3.2 扫描透射X射线显微术（STXM）用于纳米材料研究
扫描透射X射线显微术是一种结合了软X射线吸收谱和空间显微术的新型研究手段。它的空间分辨率达到30nm，可以在这个尺度上进行样品空间上的扫描，采集每一个点上的透射X射线吸收谱，得到样品价态信息；也可以进行光子能量的扫描，通过多道探测器探测整个样品特定元素的分布。这是一种直观而有效的表征手段，可以得到30nm大小的局域结构价态和成键信息，并且通过元素成像得到整个样品的形貌。它与透射电镜或扫描电镜等表征手段相结合能得到样品更加全面的信息，非常适合探测纳米材料的电子结构。
Braun等人比较了TEM-EELS（透射电子显微镜—电子能量损失谱）的组合和STXM-XANES（扫描透射X射线显微术-X射线近边吸收谱）的组合能够发现X射线吸收谱能够探测一些表面结构如羧基和碳氢键等，而EELS则很难给出相应信息。在长期研究和发展STXM技术的基础上，Felten等人用这种实验手段研究了空间分辨的碳纳米管的电子结构。他们用STXM的元素成像功能以30nm左右的空间分辨率得到了单根多壁碳纳米管的X射线近边吸收谱（见图2）。实验发现，碳纳米管的电子结构和其周围无定形碳纳米颗粒的电子结构有极大的差别。Zhou等人利用STXM研究了掺N的碳纳米管的电子结构，并发现在制备过程中多壁碳纳米管管腔内封装了部分氮气，实验很好的展现了STXM在结合了空间分辨和谱学分析后的强大性能，清晰的观察到了碳纳米管管内封装的氮气和管壁上掺N的部分的不同。 最近的文献已经发展了应用于STXM的原位装置，可进行原位高温通气体的纳米催化剂动态过程研究，结果发表在《Nature》等杂志上。
3.3 同步辐射X射线激发发光谱研究纳米发光材料的发光机理
阐明纳米发光材料的机理是理解纳米发光材料结构与发光性能关系的基础，而与传统实验室研究手段相比较，XEOL技术在研究纳米发光材料机理方面具有明显优势。另外，相应的XEOL有时还可以提供其他的化学特异性。因此，XEOL是研究发光材料的一个非常强大研究工具。例如，T.K.Sham教授研究组运用XEOL研究了化学气相沉积（CVD）法制备的纳米金刚石薄膜的发光起源，用实验验证了CVD纳米金刚石薄膜的发光源自于金刚石相本身，从而解决了纳米金刚石薄膜的发光机制这一科学难题。我们利用XEOL研究了不同形态对材料发光性能的影响。图3是不同形态（粉末，纳米线，纳米颗粒以及纳米针）的ZnO纳米材料的XEOL谱图[14]，其证明材料的发光性质是与晶体结构密切相关的。
由上面的研究例子可以看出，同步辐射XEOL在研究发光材料，特别是具有复杂结构的发光材料（例如纳米半导体材料，有机电致发光材料（OLED）等）中，具有非常强大有效的作用。
4 结语
同步辐射技术在纳米材料的研究方面有着独特的优势。随着国内第三代同步辐射光源的逐步发展，可以预见未来同步辐射将越来越多地应用于纳米科学的各个领域。
致谢：作者感谢上海同步辐射光源、北京同步辐射光源、合肥同步辐射光源的一贯支持。感谢加拿大光源（CLS），美国ALS及APS，日本UVSOR等同步辐射光源的长期有效合作。
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